金属钝化这一奇妙的现象最早在17世纪末左右被美国人Keir发现，当时他是将铁放入稀硝酸中，发现腐蚀非常剧烈；但是如果先把铁放入3.5mol/L的浓硝酸中浸渍后，再放入稀硝酸中，反而出现了铁腐蚀受抑制，即停止了腐蚀的异常现象。后来研究还发现，不仅使在氧化性强的溶液中如果对铁施加阳极电流，同样也会发生钝化现象。因此，钝化的出现对于控制金属在腐蚀介质中的稳定，提高材料耐腐蚀性具有重要意义。不锈钢的出现，正是很好的应用表面成膜钝化这一特性，因而表现出良好的耐蚀性，广泛应用于各种相应的腐蚀介质环境中。下面重点介绍不锈钢表面钝化膜的形成过程机理，并指出其影响因素。

1.不锈钢表面钝化膜的概述

金属由于介质的作用，会形成了一层具有致密的结构薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，如Fe→Fe2+时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而成为耐蚀的钝态，这层薄膜就叫钝化膜。一般钝化膜的厚度为几个纳米，如果膜的厚度达到了微米级，就不可称为钝化膜，而叫做氧化膜。如304不锈钢的钝化膜的厚度为2～4.8nm，316和316L不锈钢钝化膜的厚度为5～10nm[3]。就不锈钢而言，这层钝化膜为电子导体膜，由于膜本身在介质中的溶解度很小，因而使金属的阳极溶解速率很小。

对于钝化现象的理解，应该遵循下列三点：首先认为金属的电极电位朝正方向移动是引起钝化的原因；其次认为钝化发生时，只是金属表面状态发生某种突变，而不是金属整体性质的变化；最后就是表观出来的现象，金属腐蚀速率有较大幅度下降。图1和图2是不锈钢钝化过程阳极曲线示意图和不锈钢表面完整钝化膜的电化学扫描隧道显微镜形貌随电位变化图。

2.不锈钢钝化膜的成膜机理

目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。

（1）成相膜理论

当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如早在1927年EVANS巧妙地用碘-甲醇溶液从钝化的铁表面将透明的氧化物薄膜剥离。

那么，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。

于是，溶度积较小的金属氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。

如随着不锈钢中铁和铬含量及比例的不同，所成钝化膜的组成及结构也不尽相同，可以形成Cr2O3/Fe3O4的双层膜，也可以形成如Cr2O3/Fe3O4/Fe2O3之类更复杂的膜层，膜层中所含氧化物种类的不同会对不锈钢钝化膜的半导体性质产生影响。再如Mo以Mo4+和Mo6+的形式存在于钝化膜中，Mo6+能与阳离子空位通过静电作用相结合，使金属/膜界面的空位浓度减小。

（2）吸附理论

金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。

两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。但它们都认为金属的钝化时一种界面的现象，造成金属阳极溶解速度迅速下降。

3.不锈钢钝化膜的成膜影响因素

在实际使用过程中，有许多因索会使不锈钢的钝化膜遭受破坏，使不锈钢的钝态转化为活态，导致不锈钢的耐腐蚀性能下降。这些影响因素可从不锈钢的所处外界腐蚀介质环境和不锈钢表面钝化膜本身的性质这两方面来分析。

（1）氯离子。氯离子对不锈钢的危害极大。在钝化过程中应严格控制钝化液中氯离子含量，所用钝化用化学材料对氯离子都有限量要求。配制钝化液用水和清洗用水也对氯离子有严格的水质要求，以保证钝化成品不沾附氯离子，以免后患。通过在合金中添加Mo元素，对抑制氯离子的破坏有显著作用。Mo抑制点蚀始发和坑点生长是由于其对氧有较高的亲和力，是氯离子取代表面吸附氧的过程受抑制；它还可以以钼酸形式吸附在钝化膜的缺陷处，提高了受破坏表面的再钝化能力；Mo还能有效地抑制钝化膜膜下过渡层中Cr的贫化，使再钝化能力得到改善。图3是氯离子对不锈钢阳极极化曲线的影响。

（2）表面清洁度。对子不锈钢合金，表面粗糙度越低，表面越光滑，异物越难吸附，各部局部腐蚀的几率越低。因此，不锈钢应尽可能采用精加工表面。此外，不锈钢表面清洁度也很重要，钝化后的最终清洗应仔细进行，因为残余酸液促进阴极反应，使膜层破裂，从而使不锈钢活化，耐蚀性能剧烈降低。

（3）使用环境介质。不锈钢钝化膜属于热力学上受抑制的亚稳态结构口其保护效能与环境介质有关。使用中应定期清洗，除去有害物质长期私附在表面上。尤其是在有氯离子的环境中，避免氯离子长期乳附表面和在水中浓缩口如不锈钢用于食品上业用具，每次与食品接触后，都要洗净，以免氯离子作用，损害钝化膜。如用于乳制品的容器和设备，乳品中含有氯离子对钝化膜有破坏作用，如长期盛装乳制品，会导致容量与设备腐蚀穿孔，因此要定期清洗，使钝化膜恢复。

（4）机械破坏。钝化膜的机械破坏是在环境和机械力共同作用下产生的，它导致应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等。例如，研究者研究了316L不锈钢在不同NaCl溶液微动过程中，表面钝化膜的自修复行为，表明溶液腐蚀特性的改变引起材料钝化膜自修复行为的差异，但不显著；在去离子水溶液中，316L不锈钢表面钝化膜保持了较高的自修复能力，在于去离子水对材料几乎不产生腐蚀作用，微动腐蚀阳极过程受阻。

（5）不锈钢的内在因素。不锈钢中马氏体含量和铬镍含量对不锈钢的钝化性能影响很大。镍含量低下，钝化性能就低。马氏体不锈钢的钝化膜性能不如奥氏体不锈钢的钝化性能。

4.结语

总之，正是由于不锈钢表面存在钝化膜的缘故，它隔绝了基体与腐蚀介质的进一步接触，因而在使用过程表现出优良的耐蚀性能。若钝化膜遭到破坏，不锈钢就处于活化而出现腐蚀。因此，应熟悉其表面钝化膜的成膜机理，并在日常工业生产、生活中加以利用，防范对其钝化膜破坏的不利因素。

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不锈钢钝化是什么工艺?

不锈钢酸洗、钝化工艺研究 云清化工详细介绍了不锈钢酸洗、钝化加工过程中的影响因素、加工工艺配方及钝化膜质量状况。 不锈钢因其良好的机械性能、高硬度和高耐磨性等优 点广泛用于军工产品零件加工。该材料表面处理在热处理固溶 时效后进行，由于热处理加工过程中造成的较厚氧化皮和材料固 有的特殊性，在进行酸洗钝化加工时有很大的难度，有必要好的产品 1 酸洗钝化工艺流程 不锈钢表面处理加工工艺流程简单。但在实际加工过程中，酸洗钝化加工有相当大的难度，主要集中在以下两个方面： (1)不锈钢材料不能按常规的不锈钢除锈方法去除零件表面氧化皮，介绍了不锈钢酸洗除氧化皮适用该材料。 (2)该材料钝化加工工艺材料遇到空气不会腐蚀、并破坏零件尺寸和表面光洁度，但是在加工过程中又必须用酸洗钝化这样的强氧化剂来使零件表面生成一种钝化膜，以达到抗腐的。 去除热处理后的氧化皮： 不锈钢中主要有Tj，cr，Nj，si，V，Mn，Mo等元素，这些元素在热处理加工过程中形成较厚的和较致密的氧化皮，并可由铁、铬、镍与氧组成具有尖晶石结构的致密氧化膜(如FeCrO4)，化学性质也很稳定。因此，不易去除氧化膜。 2．1．1 对低温固熔时效的零件 低温固熔时效的零件氧化皮较薄，一般为淡紫色，对于这类零件的氧化皮处理起来相对容易一些。零件按不锈钢酸洗钝化进行酸洗后，表面的氧化皮已基本除干净，并且不腐蚀零件，零件表面不留挂灰，可直接进行后续钝化处理加工。 2．1．2 对于高温固熔时效的零件 高温固熔时效的零件氧化皮较厚，一般为黑紫色，甚至为黑色。由于零件表面生成较厚、致密和成分复杂的氧化皮，这类零件酸洗除氧化皮相对复杂一些。去除这类氧化皮要按松动氧化皮一酸洗一去除挂灰的步骤进行。 (1)松动氧化皮： (2)酸洗操作： 经松动氧化皮后，零件表面常附着一层挂灰，去除挂灰后氧化皮进行钝化处理。 (3)去除挂灰的操作工序如下： 钝化工艺 酸洗后的零件在空气中耐蚀性较差，如暴露在空气中，零件 表面会生锈。为增强零件耐蚀性，零件表面必须生成一种致密 的、耐蚀性好的钝化膜，以达到抗腐蚀的目的。钝化膜质量的好坏将直接影响零件的使用寿命和产品外观，影响钝化膜质量的因 素主要有材料的成分和钝化溶液的质量。

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